Zirkonium och Hafnium Separation Technology Princip

Zirkonium och hafnium används i olika aspekter av kärnkraftsindustrin på grund av deras betydande skillnader i neutronabsorptionstvärsnittsareor. I allmänhet, i zirkonium-hafniumlegeringar som används i atomreaktorer, är de två "skadliga komponenter" för varandra. För att bibehålla de nukleära egenskaperna hos zirkonium och hafniumlegeringar ställs vissa krav på halten av zirkonium och hafniumlegeringar, det vill säga att halten av hafnium i zirkonium inte får vara högre än 100 ppm, och halten zirkonium i hafnium får inte vara högre än 2 %. I naturen produceras zirkonium och hafnium alltid tillsammans, och det finns inget zirkonium eller hafnium som existerar ensamma. Därför har separeringen av zirkonium och hafnium blivit nyckeln till framställningen av nukleär kvalitet zirkonium och hafnium. Inom industrin har många experter och forskare successivt föreslagit olika metoder för att separera zirkonium och hafnium, som grovt kan delas in i följande två kategorier: pyroseparation och våtseparation.

1. Pyroseparationsmetod för zirkonium och hafnium
Pyroseparationen av zirkonium och hafnium har också varit ett viktigt ämne för forskning av vetenskapliga forskare i olika länder. Enligt statistiken finns det så många som 16 typer av pyroseparation av zirkonium och hafnium, bland vilka de mest representativa är destillation och selektiv reduktion.

Destillationsmetod
Destillationsmetoden är baserad på det faktum att vissa föreningar av zirkonium och hafnium, såsom klorider och komplexa klorider som genereras av klorider av zirkonium och hafnium och fosforoxiklorid, har olika kokpunkter, och separationen av de två uppnås genom destillation. Destillationsmetoden kan delas in i två kategorier: högtrycksfraktioneringsmetod och smältsaltdestillationsmetod. För närvarande har endast destillationsmetoden för smält salt använts framgångsrikt i industriell produktion, och det mest använda destillationssystemet för smält salt är KCl-AlCl3 och NaCl-KCl. Denna metod använder skillnaden i ångtryck för zirkonium- och hafniumtetraklorider i lösningsmedel som (smält salt KAlK4) för att separera dem i ett destillationstorn.

Selektiv reduktionsmetod
Denna metod är baserad på det faktum att zirkoniumtetrahalider under vissa förhållanden reduceras selektivt till trihalider eller disproportioneras till dihalider av enbart zirkonium, medan hafniumtetrahalider inte eller sällan reduceras, varigenom ångtrycksskillnaden mellan zirkonium- och hafniumhalogenider ökar, och sedan separera zirkonium och hafnium från varandra genom destillation. Processen är huvudsakligen uppdelad i tre steg. I det första steget genomgår ZrCl4 en reduktionsreaktion vid 390-405 grad under normalt tryck; i det andra steget inträffar en disproportioneringsreaktion vid 420-450 grad . Ovanstående två steg är huvudsakligen för att rena zirkonium. Det tredje steget är för att rena hafnium. Efter rening ökar hafniumhalten i råvaran från 50 % till 70 %.

Den pyrometallurgiska separationen av zirkonium och hafniumprocessen använder direkt zirkoniumtetraklorid och hafnium som råmaterial, som kan kopplas direkt till metallreduktionsprocessen, vilket eliminerar den komplexa processen med intermittent drift av pyrometallurgi och vattenmetoden och förenklar processflödet. Denna metod behöver dock utföras vid en högre temperatur (350-500 grad ), vilket ställer höga krav på utrustningsmaterial, och processen har nackdelarna att vara svår att fullständigt rena föroreningar och stora investeringar, och är endast lämplig för stora smältverk.

2. Våtseparationsprocess av zirkonium och hafnium
På grund av den liknande yttre elektronskiktets struktur och lantanidkontraktion är zirkonium och hafnium mycket lika i kemiska egenskaper. De har stark komplexbildningsförmåga med syre, så de är mycket lätta att hydrolysera och polymerisera i vattenlösning för att bilda olika typer av komplex, vilket också ökar svårigheten att separera zirkonium och hafnium. Det finns dock också några små skillnader mellan zirkonium och hafnium i olika medier. Baserat på dessa små skillnader har inhemska och utländska forskare successivt föreslagit en serie våtsepareringsmetoder för zirkonium och hafnium. Enligt dess klassificering kan den huvudsakligen delas in i följande kategorier: lösningsmedelsextraktion, adsorptionsseparation, membranseparation, mikrolösningsmedelsextraktion, tvåfasextraktion, fraktionerad kristallisation och utfällning, bland vilka lösningsmedelsextraktionsseparation är den vanligaste och studerade metod.

Lösningsmedelsextraktion, även känd som vätske-vätskeextraktion, är en metod för att separera och rena lösta ämnen genom att använda olika fördelning av lösta ämnen i två oblandbara eller delvis biandbara lösningsfaser. Det har fördelarna med stor produktionsvolym, enkel utrustning, enkel automatisering, säker och snabb drift och låg kostnad, och används ofta vid separation av ämnen. Lösningsmedelsextraktionsmetod Sedan Fisher först använde MIBK för att separera zirkonium och hafnium i tiocyanatlösning 1947, har lösningsmedelsextraktionsseparationsmetoden gjort långsiktiga framsteg och utveckling, och olika extraktionssystem och extraktionsmedel har utvecklats successivt. För närvarande har flera relativt mogna zirkonium- och hafniumlösningsmedelsextraktionsprocesser utvecklats successivt: MIBK-HSCN-system, förbättrat TBP-system och TOA/N235-H2SO4-system.

MIBK-HSCN-system
MIBK-HSCN-metoden använder skillnaden i komplexbildningsförmågan hos Zr4+ och Hf4+ med SCN-joner för att företrädesvis extrahera hafnium, och zirkonium förblir i vattenfasen, och därigenom uppnås separation av zirkonium och hafnium. Sedan 1970-talet har MIBK-metoden varit den mest använda produktionsprocessen för zirkonium- och hafniumseparation i världen, och nästan 1/3 av världens nukleära zirkonium och hafnium produceras med denna metod. Emellertid har MIBK-metoden några nackdelar: (1) MIBK har en hög löslighet i vatten (1,7%), vilket resulterar i stora lösningsmedelsförluster; (2) Nedbrytningen av ammoniumtiocyanat i industriellt avloppsvatten ger vätesulfid, merkaptaner och cyanidjoner, som är skadliga för miljön. (3) MIBK har en viss lukt, vilket gör verkstadsmiljön dålig.

TBP-system
TBP-metoden uppfanns ursprungligen av fransmannen JV Kerrigan. Efter år av kontinuerlig forskning och förbättringar av inhemska och utländska forskare har dess processparametrar och förutsättningar förändrats kraftigt jämfört med tidigare. För närvarande används TBP-HNO3-HCl blandat syrasystem främst inom industrin. Detta system använder direkt zirkoniumtetraklorid som råmaterial och tillsätter salpetersyra för att direkt framställa en salpetersyra-saltsyraextraktionslösning av zirkonium (hafnium). Efter förbättringen har separationskoefficienten mellan zirkonium och hafnium förbättrats avsevärt, upp till 30 ~ 40, och zirkoniumdioxid och hafniumdioxid på atomnivå kan erhållas samtidigt efter en extraktion. Men på grund av TBP-systemets höga surhet korroderar det utrustningen allvarligt och är lätt att emulgera under extraktion, vilket direkt påverkar den normala driften av extraktionsoperationen.

TOA/N235-H2SO4
TOA-metoden är en annan separationsprocess för zirkonium och hafnium efter MIBK-metoden och TBP-metoden. Denna metod använder svavelsyra som medium, extraherar företrädesvis zirkonium och separationskoefficienten för zirkonium och hafnium är 8~10. TOA-metoden har fördelarna med låg förorening, koncentrerade radioaktiva material, enkel hantering och låga investeringskostnader, men utvinningskapaciteten för zirkonium och hafnium är liten och separationskoefficienten är inte hög. Med tanke på begränsningarna hos TOA har vetenskapliga forskare genomfört en rad studier och förbättringar av denna metod.

Även om ovanstående processer kan uppnå kraven på zirkonium- och hafniumseparation, har de vissa nackdelar, såsom hög vattenlöslighet av MIBK, låg kokpunkt, stor lösningsmedelsförlust, allvarlig miljöförorening, etc.; TBP-processen har allvarlig korrosion på utrustningen och är lätt att emulgera, etc.; TOA-metoden och N235-metoden har liten extraktionskapacitet och låg separationskoefficient, vilket begränsar deras industriella tillämpning. Att förbättra traditionella processer och utveckla nya zirkonium- och hafniumseparationsprocesser med höga separationskoefficienter är de främsta forskningsmålen och utvecklingsriktningarna för nuvarande separationsmetoder för lösningsmedelsextraktion.